معرفی واحد بازیابی گوگرد (SRU) و فرآیند کلاوس در صنایع پتروپالایشگاهی

در صنایع نفت و گاز، فرآیند بازیابی گوگرد نقش حیاتی در کاهش آلودگی‌های زیست‌محیطی و بهره‌برداری از محصولات جانبی پالایشگاهی با ارزش دارد. واحد بازیابی گوگرد (SRU) با استفاده از فرآیند کلاوس، گازهای اسیدی حاصل از فرآیندهای مختلف پالایشگاهی و فرآوری گاز را به گوگرد عنصری تبدیل می‌کند. این مقاله به بررسی جامع فرآیند کلاوس، مراحل مختلف آن، و اهمیت واحدهای تصفیه گاز خروجی (TGTU) در بهبود عملکرد و کاهش آلاینده‌ها می‌پردازد.

واحد بازیابی گوگرد (SRU) چیست؟

واحد بازیابی گوگرد (SRU) در پالایشگاه‌ها و پتروشیمی‌ها برای تبدیل گازهای اسیدی حاوی سولفید هیدروژن (H₂S) به گوگرد عنصری استفاده می‌شود. این فرآیند عمدتاً بر اساس فرآیند کلاوس (Claus) انجام می‌گیرد که یک روش استاندارد در صنعت برای شیرین‌سازی گاز و بازیابی گوگرد محسوب می‌شود.

در فرایند کلاوس‌، گوگرد از گاز سولفید هیدروژن موجود در گاز طبیعی خام و همچنین از گازهای جانبی حاوی H₂S که از پالایش نفت خام و دیگر فرآیندهای صنعتی به دست می‌آیند، استخراج می‌شود. این گازهای جانبی عمدتاً از واحدهای تصفیه فیزیکی و شیمیایی گاز مانند Selexol، Rectisol،Purisol و جاذب‌های آمینی در پالایشگاه‌ها و واحدهای تولید گاز سنتز حاصل می‌شوند. این گازها ممکن است علاوه بر H₂S، حاوی سیانید هیدروژن (HCN)، هیدروکربن‌ها، دی‌اکسید گوگرد (SO2) یا آمونیاک(NH3) نیز باشند.

مراحل فرآیند کلاوس

فرآیند کلاوس یکی از روش‌های اصلی و استاندارد در صنعت برای شیرین‌سازی گاز طبیعی و بازیابی گوگرد است. این فرآیند در دو مرحله اصلی انجام می‌گیرد، مرحله حرارتی و مرحله کاتالیستی. فرآیند کلاوس بسته به درصد تبدیل مورد نیاز می‌تواند با دو یا سه راکتور کاتالیستی انجام شود. در صورت استفاده از دو راکتور، بازدهی فرآیند حدود ۹۰ تا ۹۶ درصد و در صورت استفاده از سه راکتور، این مقدار به حدود ۹۵ تا ۹۸ درصد می‌رسد.

کاتالیست‌های مورد استفاده در راکتورهای فرآیند کلاوس شامل Al₂O₃ و TiO₂ می‌باشند که با توجه به طراحی واحد، مقادیر نسبی متفاوتی در هر راکتور خواهند داشت. پس از عبور گاز از بستر کاتالیستی، وارد کندانسور شده و در آن‌جا بخارات گوگرد به حالت مایع درآمده و ذخیره می‌گردند. مقداری گاز حاوی ترکیبات گوگردی در انتهای این فرایند وجود خواهد داشت که به آن Tail Gas گفته می‌شود.

مرحله دوم واکنش در بخش کاتالیستی انجام می‌شود که طی آن H₂S باقی مانده با SO₂ در دماهای پایین‌تر واکنش داده و به گوگرد تبدیل می‌شود.

مراحل فرآیند کلاوس‌؛ مرحله حرارتی

در مرحله اول که مرحله‌ حرارتی نام دارد، هیدروژن سولفید با استفاده از هوا اکسید می‌شود و در طی آن حدود 60 تا 70 درصد از هیدروژن سولفید موجود در گاز ترش به گوگرد تبدیل می‌شود. در مرحله حرارتی، گاز حاوی سولفید هیدروژن (H₂S) در یک فرآیند احتراقی با نسبت هوا به سوخت زیر استوکیومتری در یک راکتور حرارتی  واکنش می‌دهد‌؛ به طوری که گوگرد عنصری در خنک کننده گازی پایین دست رسوب می‌کند. این گاز اسیدی که ترکیب قابل احتراق دیگری به غیر از H₂S ندارد در داخل یک مشعل با هوا سوزانده شده و واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد:

2H₂S+3O₂→2SO₂+2H₂O (ΔH=−518 kJ/mol)

این واکنش یک احتراق کامل برای اکسیداسیون گاز H₂S است که به‌شدت گرمازا بوده و منجر به تولید دی‌اکسید گوگرد (SO₂) و بخار آب (H₂O) می‌شود. گاز دی‌اکسید گوگرد تولیدشده در ادامه‌ فرآیند در واکنش‌های بعدی به گوگرد تبدیل خواهد شد.

دمای داخل راکتور کلاوس معمولاً بالاتر از °C ۱۰۵۰ حفظ می‌شود. این دما برای تخریب ترکیبات BTEX (بنزن، تولوئن، اتیل‌بنزن و زایلن) ضروری است؛ چرا که در غیر این صورت این ترکیبات می‌توانند کاتالیست‌های پایین‌دستی را مسدود کنند. برای کاهش حجم گاز فرآیندی یا دستیابی به دمای احتراق بالاتر، می‌توان به‌جای هوا از اکسیژن خالص استفاده کرد.

معمولاً بین ۶۰ تا ۷۰ درصد کل گوگرد تولیدشده در این فرآیند در همین مرحله حرارتی به دست می‌آید. گازهای داغ خروجی از محفظه احتراق ابتدا از درون یک بویلر بازیاب حرارت عبور کرده و حرارت آن صرف تولید بخار آب می‌شود. سپس از درون لوله‌های کندانسور عبور کرده و خنک می‌شود. در این قسمت، دمای گاز به حدی پایین آورده می‌شود که گوگرد تولید شده در مرحله‌ واکنش، به حالت مایع چگالیده شود. در کندانسور نیز از گرمای نهان چگالش گوگرد، برای تولید بخار آب با فشار متوسط یا پایین استفاده می‌شود.

گوگرد چگالیده‌شده در بخش خروجی کندانسور به صورت مایع خارج می‌شود. گوگرد خروجی در قالب مولکول‌های ناپایدار S₂ شکل می‌گیرد. این رادیکال‌ها بسیار واکنش‌پذیر هستند و به‌سرعت با یکدیگر ترکیب شده و حلقه پایدار S₈ را تشکیل می‌دهند که همان شکل معمول گوگرد مایع یا جامد است. این تبدیل در حین خنک‌سازی گاز انجام شده و گوگرد S₈ به‌صورت مایع ذخیره می‌شود.

مراحل فرآیند کلاوس‌؛ مرحله کاتالیستی

مرحله دوم واکنش در بخش کاتالیستی انجام می‌شود که طی آن H₂S باقی مانده با SO₂ در دماهای پایین‌تر واکنش داده و به گوگرد تبدیل می‌شود. واکنش کلاوس در مرحله کاتالیستی ادامه می‌یابد که در آن از کاتالیست‌هایی مانند اکسید آلومینیوم (AL₂O₃) یا اکسید تیتانیوم (TiO₂) فعال‌شده استفاده می‌شود تا بازده تولید گوگرد افزایش یابد. در این مرحله، سولفید هیدروژن باقی‌مانده با دی‌اکسید گوگرد تولیدشده در مرحله احتراق، واکنش داده و در نتیجه گوگرد عنصری به‌صورت گاز تولید می‌شود.

2H₂S+SO₂→3S+2H₂O (ΔH=−1165.6 kJ/mol)

پس از عبور گاز از روی کاتالیست، نیاز است که گوگرد های به فرم S₆  و S₈ از سطح کاتالیست جدا شده، بازیابی کاتالیست صورت گرفته و گوگرد عنصری به دست آید. بازیابی کاتالیستی گوگرد شامل سه زیرمرحله است:

• گرمایش گاز
• واکنش کاتالیستی
• خنک‌سازی و چگالش گوگرد

این سه مرحله معمولاً تا سه بار تکرار می‌شوند. در مواردی که یک واحد زباله‌سوز (Incinerator) و یا واحد تصفیه گاز انتهایی (TGTU) در پایین‌دست واحد کلاوس اضافه شود، معمولاً تنها دو مرحله کاتالیستی نصب می‌شود.

اولین مرحله در بخش کاتالیستی، گرمایش گاز فرآیندی است. این گرمایش ضروری است تا از چگالش گوگرد در بستر کاتالیست جلوگیری شود؛ زیرا چگالش می‌تواند باعث مسدود شدن بستر کاتالیست گردد. دمای لازم در هر بستر کاتالیستی با استفاده از تجهیزات گرمایشی تأمین می‌شود. روش‌های مختلفی برای گرمایش مجدد گاز در صنعت وجود دارد:

بای‌پس گاز داغ (Hot-Gas Bypass)

در این روش، بخشی از گاز داغ خروجی از بویلر بازیاب حرارت (Waste Heat Boiler) با گاز سرد خروجی از کندانسور مخلوط می‌شود تا دمای مناسب حاصل شود.

گرم‌کن غیرمستقیم با بخار

در این روش از بخار فشار بالا استفاده می‌شود که در یک مبدل حرارتی، گاز فرآیندی را به‌صورت غیرمستقیم گرم می‌کند.

مبدل گاز به گاز (Gas/Gas Exchanger)

در این روش، گاز سرد خروجی از خنک‌کننده، از طریق یک مبدل، با گاز داغ خروجی از مرحله کاتالیستی قبل تبادل حرارتی می‌کند و گرم می‌شود.

دمای توصیه‌شده برای بستر اول کاتالیستی بین ۳00 تا ۳۳۰ درجه سانتی‌گراد است. دمای بالا کمک می‌کند تا ترکیبات ناخواسته‌ای مانند COS (کربونیل سولفید) و CS₂ (دی‌سولفید کربن) که در کوره تشکیل شده‌اند، هیدرولیز شوند، چراکه این ترکیبات در دمای پایین‌تر به‌طور کامل واکنش نمی‌دهند.

گرچه تبدیل کاتالیستی در دماهای پایین‌تر بازده بیشتری دارد، اما باید دقت شود که دمای هر بستر بالاتر از نقطه شبنم گوگرد حفظ شود. چرا که در غیر این‌صورت، گوگرد ممکن است روی بستر چگالیده شده و باعث گرفتگی آن شود. دمای عملیاتی برای مراحل دوم و سوم کاتالیستی معمولاً به ترتیب حدود ۲۲۵ و ۲۰۰ درجه سانتی‌گراد است.

اجزای مهم در فرایند بازیابی گوگرد

در فرآیند بازیابی گوگرد (SRU)‌، اجزای مختلفی نقش دارند‌. در ادامه مهم‌ترین اجزای واحد بازیابی گوگرد و نقش آن‌ها در این فرآیند را بررسی می‌کنیم‌.

کندانسور گوگرد

کندانسور گوگرد یکی از اجزای حیاتی در فرآیند بازیابی گوگرد است که وظیفه آن کاهش دمای گازهای داغ خروجی از راکتورهای حرارتی یا کاتالیستی و تبدیل بخار گوگرد به حالت مایع می‌باشد. این تجهیز معمولاً به‌صورت مبدل حرارتی لوله-پوسته‌ای(Shell & Tube)  طراحی می‌شود. در این ساختار، گازهای غنی از بخار گوگرد از داخل لوله‌ها عبور می‌کنند، در حالی که آب در اطراف لوله‌ها و در بخش پوسته جریان دارد. با تبادل حرارت بین بخار گوگرد و آب، بخار گوگرد چگالیده می‌شود و به‌صورت مایع در پایین کندانسور جمع‌آوری می‌شود. در این مرحله، دمای گاز خروجی از راکتور کاتالیستی تا حدود ۱۳۰ تا ۱۵۰ درجه سانتی‌گراد کاهش می‌یابد.

از دیگر ویژگی‌های کندانسور گوگرد می‌توان به قابلیت بازیابی حرارت آن اشاره کرد؛ بخشی از حرارت گازها صرف تولید بخار کم‌فشار می‌شود که در دیگر بخش‌های واحد‌های پتروپالایشگاهی مورد استفاده قرار می‌گیرد. طراحی کندانسور باید به گونه‌ای باشد که دمای گاز را تا زیر نقطه شبنم گوگرد کاهش دهد (معمولاً حدود 150 تا 160 درجه سانتی‌گراد) تا بیشترین مقدار گوگرد ممکن از آن جدا شود.

واحد تصفیه گاز خروجی Tail Gas Treatment Unit (TGTU)

گاز خروجی حاصل از فرآیند کلاوس همچنان حاوی حداقل 5 % ترکیبات گوگرددار است. فرآیند تصفیه گاز خروجی (TGTU) در واحد SRU با هدف افزایش راندمان بازیابی گوگرد تا حدود 9/99 % و کاهش انتشار آلاینده‌هایی مانند دی‌اکسید گوگرد (SO₂) به زیر حد مجاز استانداردهای بین‌المللی انجام می‌شود.

در این فرآیند، ابتدا گاز خروجی از واحد کلاوس که حاوی ترکیبات گوگرد دار نظیرSO₂، CS₂، COS  و گوگرد عنصری است، وارد یک راکتور هیدروژناسیون می‌شود. این راکتور که با کاتالیست کبالت-مولیبدن روی پایه آلومینا (CoMo/Al₂O₃) پر شده، باعث تبدیل این ترکیبات به گاز H₂S از طریق واکنش‌های هیدروژناسیون و هیدرولیز می‌گردد. طی این واکنش‌ها، ترکیبات گوگرددار در حضور هیدروژن و بخار آب به سولفید هیدروژن (H₂S) تبدیل می‌شوند.

واکنش‌های هیدروژناسیون روی سایت فعال CoMo:

SO₂ + 3H₂ → H₂S + 2H₂O

S₂ + 2H₂ → 2H₂S

واکنش‌های هیدرولیز روی سطح پایه آلومینا:

COS + H₂O → H₂S + CO₂

CS₂ + H₂O → H₂S + COS

CS₂ + 2H₂O → 2H₂S + CO₂

پس از آن، گاز خروجی به یک برج خنک‌کننده (Quench Tower) هدایت می‌شود که در آن بخار آب حاصل از واکنش‌ها تقطیر شده و دمای گاز کاهش می‌یابد. سپس گاز خنک‌شده وارد یک برج جذب آمینی می‌شود که در آن توسط حلال متیل‌دی‌اتانول‌آمین (MDEA) ، گاز H₂S از جریان گاز جدا می‌گردد. پس از آن  محلول آمینی غنی از H₂S وارد برج بازیاب آمین می‌شود تا در آن با استفاده از بخار آب، H₂S  از آمین جدا شده و آمین بازیابی‌شده به چرخه بازگردد. در نهایت گاز باقی‌مانده که تقریباً فاقد H₂S است، به کوره زباله‌سوز هدایت می‌شود به طور کامل بسوزد.

آمین رقیق شده به برج جذب برگشته و H₂S جداشده از بالای برج بازیاب نیز پس از خنک‌سازی به ابتدای بخش کلاوس بازگردانده می‌شود تا در کنار خوراک اصلی، به گوگرد تبدیل شود. به این ترتیب، راندمان نهایی بازیابی گوگرد تا 9/99 % افزایش یافته و الزامات زیست‌محیطی به‌طور کامل رعایت می‌شود.

دلایل نیاز به واحد تصفیه گاز خروجی TGTU

• دلایل زیست‌محیطی: با توجه به تشدید الزامات زیست‌محیطی، پالایشگاه‌ها و کارخانه‌ها ناگزیرند برای حذف گازهای اسیدی و آلاینده‌هایی مانند SOx از TGTU استفاده کنند.
• پیشگیری از آلودگی پایین‌دستی: در صورت عدم حذف ترکیبات گوگرددار، احتمال آلودگی سایر بخش‌های فرآیندی افزایش می‌یابد.
• مزایای اقتصادی: بازیابی گوگرد به‌عنوان محصول قابل فروش، می‌تواند منجر به سودآوری قابل توجه برای پالایشگاه شود. گوگرد عنصری بازار مصرف گسترده‌ای دارد، حمل‌ونقل آسانی دارد و به‌راحتی ذخیره می‌شود.

مشعل راکتور حرارتی

با توجه به اینکه گازهای واحد SRU حاوی مقادیر زیاد هیدروژن سولفید هستند، ارزش حرارتی آن‌ها پایین است. برای سوزاندن این گازهای کم‌ارزش، از مشعل صنعتی خاصی تحت عنوان Low Calorific Value Burners استفاده می‌شود. در این مشعل گاز طبیعی به عنوان سوخت اصلی مشعل، گاز ترش و هوا به صورت جداگانه وارد مشعل می‌شوند و احتراق صورت می‌پذیرد.

این مشعل‌ها به‌گونه‌ای طراحی می‌شوند که بتوانند در شرایط دشوار احتراقی، شعله‌ای پایدار و ایمن ایجاد کرده و انرژی نهفته در گازهای کم‌ارزش را بازیابی کنند. به دلیل خورنده بودن گاز H₂S ، اجزای سری احتراقی مشعل از جنس استیل مقاوم در برابر زنگ (Stainless Steel) ساخته می‌شوند.

افزایش بهره‌وری و حفاظت از محیط زیست با SRU

واحد بازیابی گوگرد (SRU) نقش کلیدی در کنترل آلاینده‌های گوگردی در صنایع پالایش نفت و گاز ایفا می‌کند. این واحد با استفاده از فرآیند کلاوس، گازهای اسیدی حاوی H₂S را به گوگرد عنصری تبدیل کرده و از انتشار ترکیبات گوگردی خطرناک به محیط زیست جلوگیری می‌کند. فرآیند کلاوس شامل دو بخش حرارتی و کاتالیستی است که به ترتیب در دماهای بالا و در حضور کاتالیست، H₂S را به گوگرد تبدیل می‌کنند. همچنین، کندانسورها وظیفه چگالش گوگرد تولیدی را بر عهده دارند و نقش مهمی در افزایش بازده فرآیند ایفا می‌کنند.

با وجود بازده بالای فرآیند کلاوس، مقدار قابل توجهی از ترکیبات گوگرددار در گاز خروجی باقی می‌ماند که ضرورت استفاده از واحد تصفیه گاز خروجی (TGTU) را مطرح می‌سازد. این واحد با استفاده از واکنش‌های هیدروژناسیون و هیدرولیز، ترکیبات باقی‌مانده را به H₂S تبدیل کرده و با استفاده از سیستم جذب آمینی، H₂S را مجدداً جدا و به ابتدای فرآیند بازمی‌گرداند. به‌این‌ترتیب، راندمان نهایی بازیابی گوگرد به حدود 9/99% رسیده و شرایط زیست‌محیطی سخت‌گیرانه به‌طور کامل رعایت می‌شود.

سوالات متداول درباره بازیابی گوگرد و فرآیند کلاوس

سوال: واحد SRU چه میزان گوگرد از گازهای اسیدی پالایشگاه بازیابی می‌کند و چگونه می‌توان راندمان آن را افزایش داد؟

واحد SRU با استفاده از فرآیند کلاوس، بین ۹۰ تا ۹۸ درصد از هیدروژن سولفید موجود در گازهای اسیدی را به گوگرد عنصری تبدیل می‌کند. در صورت وجود واحد TGTU این عدد به ۹۹٪ افزایش پیدا می‌کند‌.

سوال‌: چرا واحد تصفیه گاز خروجی (TGTU) ضروری است؟

TGTU ترکیبات گوگردی باقی‌مانده را حذف کرده و انتشار SO₂ و آلاینده‌ها را به حداقل می‌رساند.

سوال‌: در واحد SRU از چه نوع مشعل و کاتالیستی استفاده می‌شود و اهمیت آن چیست؟

مشعل‌های Low Calorific Value و کاتالیست‌های CoMo/Al₂O₃، Al₂O₃ و TiO₂ باعث افزایش راندمان و حفاظت از تجهیزات می‌شوند.

فرآیند کلاوس‌؛ بخشی مهم از پروسه پالایش

در مجموع، عملکرد دقیق، یکپارچه و هماهنگ اجزای مختلف SRU از جمله کوره کلاوس، راکتورهای کاتالیستی، کندانسورها و واحد TGTU، تضمین‌کننده کاهش انتشار آلاینده‌های گوگردی، افزایش بهره‌وری و حفاظت از محیط زیست در صنایع نفت، گاز و پتروشیمی است. در این مقاله به معرفی واحد بازیابی گوگرد‌، فرآیند کلاوس و اجزای مهم این فرآیند پرداختیم‌. تیم رادمن در تلاش است با ارائه اطلاعات دقیق در حوزه احتراق بتواند پاسخگوی نیاز‌های علمی شما عزیزان باشد‌.