В нефтегазовой отрасли процесс рекуперации серы играет ключевую роль в снижении экологических загрязнений и монетизации побочных продуктов переработки. Блок рекуперации серы (SRU) с использованием процесса Клауса преобразует кислые газы, содержащие сероводород (H₂S), в элементарную серу. Данная статья представляет детальный технический обзор процесса Клауса, его стадий, а также значение блоков очистки хвостовых газов (TGTU) для повышения эффективности и минимизации выбросов.
Что такое установка извлечения серы
Установка извлечения серы SRU (Sulfur Recovery Unit) — это технологический узел на НПЗ и нефтехимических комплексах, предназначенный для конверсии кислых газов с высоким содержанием H₂S в элементарную серу. Основной метод — процесс Клауса, признанный отраслевым стандартом для десульфуризации газа и рекуперации серы.
Кислые газы поступают из процессов физической/химической очистки (Selexol, Rectisol, Purisol, аминовые абсорберы), узлов производства синтез-газа и гидроочистки и гидрокрекинга. Эти газы: H₂S (сероводород), HCN цианид водорода (синильная кислота), NH₃ аммиак, SO₂ диоксид серы (сернистый ангидрид), углеводороды.
Этапы процесса Клауса
Процесс Клауса — один из основных и стандартных методов в промышленности для десульфуризации природного газа и рекуперации серы.
Процесс протекает в двух основных стадиях: Термическая стадия и Каталитическая стадия.
В зависимости от требуемой степени конверсии процесс Клауса может включать два или три каталитических реактора. При использовании двух реакторов эффективность процесса составляет около 90–96 %, а при использовании трёх реакторов — около 95–98 %.
Катализаторы: Al₂O₃, TiO₂ (соотношение варьируется по реакторам). После каталитического слоя газ направляется в конденсатор, где пары серы конденсируются в жидкость. Остаточный газ — Tail Gas.
Вторая стадия реакции протекает в каталитическом секторе, где остаточный сероводород (H₂S) реагирует с диоксидом серы (SO₂) при более низких температурах с образованием элементарной серы (S).
Термическая стадия процесса Клауса
В первой стадии, называемой термической, сероводород (H₂S) окисляется с использованием воздуха, при этом около 60–70 % сероводорода, содержащегося в кислом газе, превращается в элементарную серу (S).
В термической стадии газ, содержащий сероводород (H₂S), подвергается сжиганию в подстехиометрическом режиме (воздух/топливо < стехиометрии) в реакционной печи (термическом реакторе), в результате чего элементарная сера осаждается в газовом охладителе (конденсаторе) на выходе. Этот кислый газ, не содержащий других горючих компонентов, кроме H₂S, сжигается в горелке с воздухом, и протекает следующая химическая реакция:
2H2S+3O2→2SO2+2H2O (ΔH=−518 кДж/моль)
Эта реакция представляет собой полное сгорание для окисления газа сероводорода (H₂S), которое является сильно экзотермическим и приводит к образованию диоксида серы (SO₂) и пара воды (H₂O). Диоксид серы (SO₂), полученный в этой реакции, в дальнейшем будет преобразован в элементарную серу (S) в последующих реакциях процесса.
Температура внутри реактора Клауса обычно поддерживается выше 1050 °C. Эта температура необходима для разрушения соединений BTEX (бензол, толуол, этилбензол и ксилолы); в противном случае эти соединения могут заблокировать катализаторы нижнего потока. Для снижения объёма технологического газа или достижения более высокой температуры горения вместо воздуха можно использовать чистый кислород.
Горелка SRU установлена на тепловом реактореОбычно 60–70 % всей произведённой в этом процессе серы получается именно на этой термической стадии. Горячие выходящие газы из камеры сгорания сначала проходят через котёл-утилизатор тепла, где их теплота используется для производства водяного пара. Затем они проходят через трубы конденсатора и охлаждаются. В этой части температура газа снижается до такого уровня, при котором сера, произведённая на стадии реакции, конденсируется в жидкое состояние. В конденсаторе также скрытая теплота конденсации серы используется для производства пара среднего или низкого давления.
Конденсированная сера выходит в жидком виде из выходной секции конденсатора. Выходящая сера образуется в виде нестабильных молекул S₂. Эти радикалы чрезвычайно реакционноспособны и быстро объединяются друг с другом, образуя устойчивую кольцевую структуру S₈, которая является обычной формой жидкой или твёрдой серы. Это превращение происходит в процессе охлаждения газа, и сера S₈ хранится в жидком состоянии.
Каталитическая стадия процесса Клауса
Вторая стадия реакции протекает в каталитическом секторе, где остаточный сероводород (H₂S) реагирует с диоксидом серы (SO₂) при более низких температурах и превращается в серу. Реакция Клауса продолжается на каталитической стадии, где используются активированные катализаторы, такие как оксид алюминия (Al₂O₃) или оксид титана (TiO₂), для повышения выхода серы. На данной стадии остаточный сероводород реагирует с диоксидом серы, произведённым на стадии горения, в результате чего элементарная сера образуется в газообразной форме.
2H2S+SO2→3S+2H2O (ΔH=−1165.6 кДж/моль)
После прохождения газа через катализатор необходимо отделить серу в формах S₆ и S₈ от поверхности катализатора, провести регенерацию катализатора и получить элементарную серу. Каталитическая рекуперация серы включает три подэтапа:
- Нагрев газа
- Каталитическая реакция
- Охлаждение и конденсация серы
Эти три этапа обычно повторяются до трёх раз.
В случаях, когда в нижнем потоке установки Клауса добавляется блок сжигания отходов (Incinerator) или блок очистки хвостового газа (TGTU), обычно устанавливается только две каталитические стадии.
Первый этап в каталитическом секторе — нагрев технологического газа. Этот нагрев необходим для предотвращения конденсации серы в слое катализатора, поскольку конденсация может привести к закупорке каталитического слоя. Требуемая температура в каждом каталитическом слое обеспечивается с помощью нагревательного оборудования. В промышленности существуют различные методы повторного нагрева газа:
Байпас горячего газа (Hot-Gas Bypass)
В этом методе часть горячего газа, выходящего из котла-утилизатора тепла (Waste Heat Boiler), смешивается с холодным газом, выходящим из конденсатора, для достижения требуемой температуры.
Косвенный нагреватель с паром
В этом методе используется пар высокого давления, который в теплообменнике косвенно нагревает технологический газ.
Газо-газовый теплообменник
В этом методе холодный газ, выходящий из охладителя, обменивается теплом с горячим газом, выходящим из предыдущей каталитической стадии, через теплообменник и нагревается.
Рекомендуемая температура для первого каталитического слоя составляет от 300 до 330 °C. Высокая температура способствует гидролизу нежелательных соединений, таких как COS (карбонилсульфид) и CS₂ (дисульфид углерода), образовавшихся в печи, поскольку эти соединения не полностью реагируют при более низких температурах.
Хотя каталитическое превращение имеет более высокий выход при более низких температурах, необходимо обеспечить, чтобы температура каждого слоя оставалась выше точки росы серы. В противном случае сера может конденсироваться на слое и вызвать его закупорку. Рабочая температура для второго и третьего каталитических слоёв обычно составляет около 225 °C и 200 °C соответственно.
Ключевые компоненты в процессе рекуперации серы
В процессе рекуперации серы (SRU) (Установка извлечения серы) участвуют различные компоненты. Ниже рассматриваются наиболее важные компоненты установки рекуперации серы и их роль в этом процессе.
Конденсатор серы
Конденсатор серы является одним из ключевых компонентов в процессе рекуперации серы, задачей которого является снижение температуры горячих газов, выходящих из термических или каталитических реакторов, и превращение пара серы в жидкое состояние. Это оборудование обычно проектируется как теплообменник типа «труба в трубе» (Shell & Tube). В этой конструкции газы, богатые паром серы, проходят внутри труб, в то время как вода течёт вокруг труб в секции оболочки. За счёт теплообмена между паром серы и водой пар серы конденсируется и собирается в жидком виде в нижней части конденсатора. На этом этапе температура газа, выходящего из каталитического реактора, снижается до примерно 130–150 °C.
Среди других характеристик конденсатора серы можно отметить его способность к рекуперации тепла; часть тепла газов используется для производства пара низкого давления, который применяется в других секциях нефтеперерабатывающих установок. Конструкция конденсатора должна обеспечивать снижение температуры газа ниже точки росы серы (обычно около 150–160 °C), чтобы максимально отделить серу.
Установка очистки хвостового газа Tail Gas Treatment Unit (TGTU)
Газ, выходящий из процесса Клауса, всё ещё содержит минимум 5 % серосодержащих соединений. Процесс очистки хвостового газа (TGTU) в установке SRU (Установка извлечения серы) проводится с целью повышения эффективности рекуперации серы до около 99,9 % и снижения выбросов загрязнителей, таких как диоксид серы (SO₂), ниже допустимых пределов международных стандартов.
В этом процессе газ, выходящий из установки Клауса, содержащий серосодержащие соединения, такие как SO₂, CS₂, COS и элементарная сера, сначала поступает в реактор гидрирования. Этот реактор, заполненный катализатором кобальт-молибден на основе алюминия (CoMo/Al₂O₃), приводит к превращению этих соединений в газ H₂S посредством реакций гидрирования и гидролиза. В ходе этих реакций серосодержащие соединения в присутствии водорода и пара воды превращаются в сульфид водорода (H₂S).
Реакции гидрирования на активном центре CoMo:
SO2 + 3H2 → H2S + 2H2O
S2 + 2H2 → 2H2S
Реакции гидролиза на поверхности основы из алюминия (Al₂O₃):
COS + H2O → H2S + CO2
CS2 + H2O → H2S + COS
CS2 + 2H2O → 2H2S + CO2
После этого выходящий газ направляется в башню охлаждения (Quench Tower), где пар воды, образовавшийся в результате реакций, конденсируется, а температура газа снижается. Затем охлаждённый газ поступает в башню абсорбции амином, где с помощью растворителя метилдиэтаноламина (MDEA) газ H₂S отделяется от потока газа. После этого раствор амина, обогащённый H₂S, поступает в башню регенерации амина, где с использованием пара воды H₂S отделяется от амина, а регенерированный амин возвращается в цикл. В конечном итоге оставшийся газ, практически не содержащий H₂S, направляется в печь сжигания отходов для полного сгорания.
Разбавленный амин возвращается в башню абсорбции, а отделённый H₂S с верха башни регенерации после охлаждения возвращается в начало секции Клауса для превращения в серу вместе с основным сырьём. Таким образом, конечная эффективность рекуперации серы повышается до 99,9 %, и экологические требования полностью соблюдаются.
Причины необходимости установки очистки хвостового газа TGTU
- Экологические причины: В связи с ужесточением экологических норм нефтеперерабатывающие заводы и предприятия вынуждены использовать TGTU для удаления кислых газов и загрязнителей, таких как SOx.
- Предотвращение загрязнения нижнего потока: При отсутствии удаления серосодержащих соединений повышается вероятность загрязнения других технологических секций.
- Экономические преимущества: Рекуперация серы как товарного продукта может привести к значительной прибыльности для нефтеперерабатывающего завода. Элементарная сера имеет широкий рынок сбыта, легко транспортируется и хранится.
Горелка термического реактора
Поскольку газы установки SRU (Установка извлечения серы) содержат большое количество сероводорода (H₂S), их теплотворная способность низкая. Для сжигания этих низкокалорийных газов используются специальные промышленные горелки под названием Low Calorific Value Burners. В этих горелках природный газ используется как основное топливо, а кислый газ и воздух подаются в горелку отдельно, где происходит горение.
Такие горелки спроектированы так, чтобы создавать устойчивое и безопасное пламя в сложных условиях горения и рекуперировать энергию, содержащуюся в низкокалорийных газах. Из-за коррозионной активности газа H₂S компоненты камеры сгорания изготавливаются из нержавеющей стали (Stainless Steel).
Повышение эффективности и охрана окружающей среды с помощью SRU (Установка извлечения серы)
Установка рекуперации серы (SRU) (Установка извлечения серы) играет ключевую роль в контроле серных загрязнителей в нефтегазовой промышленности. Эта установка с помощью процесса Клауса превращает кислые газы, содержащие H₂S, в элементарную серу и предотвращает выброс опасных серных соединений в окружающую среду. Процесс Клауса включает две секции — термическую и каталитическую, которые при высоких температурах и в присутствии катализатора превращают H₂S в серу. Кроме того, конденсаторы отвечают за конденсацию произведённой серы и играют важную роль в повышении эффективности процесса.
Несмотря на высокую эффективность процесса Клауса, значительное количество серосодержащих соединений остаётся в выходящем газе, что обосновывает необходимость использования установки очистки хвостового газа (TGTU). Эта установка с помощью реакций гидрирования и гидролиза превращает остаточные соединения в H₂S, а с помощью системы абсорбции амином снова отделяет H₂S и возвращает его в начало процесса. Таким образом, конечная эффективность рекуперации серы достигает около 99,9 %, и строгие экологические нормы полностью соблюдаются.
Часто задаваемые вопросы о рекуперации серы и процессе Клауса
Вопрос: Сколько серы установка SRU (Установка извлечения серы) рекуперирует из кислых газов нефтеперерабатывающего завода и как можно повысить её эффективность?
Установка SRU (Установка извлечения серы) с помощью процесса Клауса превращает от 90 до 98 % содержащегося в кислых газах сероводорода в элементарную серу. При наличии установки TGTU это значение повышается до 99 %.
Вопрос: почему необходима установка очистки хвостового газа (TGTU)?
TGTU удаляет остаточные серосодержащие соединения и минимизирует выбросы SO₂ и других загрязнителей.
Вопрос: Какие типы горелок и катализаторов используются в установке SRU (Установка извлечения серы) и в чём их важность?
Горелки Low Calorific Value и катализаторы CoMo/Al₂O₃, Al₂O₃ и TiO₂ повышают эффективность и защищают оборудование.
Процесс Клауса: важная часть процесса переработки
В целом, точная, интегрированная и скоординированная работа различных компонентов SRU (Установка извлечения серы), включая печь Клауса, каталитические реакторы, конденсаторы и установку TGTU, гарантирует снижение выбросов серных загрязнителей, повышение эффективности и охрану окружающей среды в нефтяной, газовой и нефтехимической отраслях. В этой статье мы представили установку рекуперации серы, процесс Клауса и ключевые компоненты этого процесса. Команда Rаadman стремится предоставлять точную информацию в области горения, чтобы отвечать на ваши научные потребности.
